Con il continuo progresso delle tecnologie di preparazione, la poliammide 6 è diventata un materiale polimerico popolare in vari settori, tra cui quello elettronico, automobilistico e delle telecomunicazioni. In particolare, i compositi PA6 offrono una gamma più ampia di strutture e componenti funzionali.

Tuttavia, quando applicati in questi campi, i compositi PA6 spesso affrontano condizioni estreme come temperature elevate, infiammabilità, dispersioni elettriche e cortocircuiti, e l'infiammabilità è uno degli indicatori chiave della possibilità che i compositi PA6 possano operare in modo sicuro ed efficace.

PA6 non modificato ha una classificazione ignifuga di UL94 V-2, con un indice limite di ossigeno (LOI) compreso tra 20 e 22%. Ciò significa che se esposto a una fiamma libera, PA6 brucia rapidamente e tende a gocciolare, provocando la propagazione della fiamma.

La situazione diventa più complessa con i compositi PA6: alcuni componenti compositi possono effettivamente facilitare la combustione del PA6. Ad esempio, le comuni fibre di vetro possono accelerare il processo di combustione grazie all'effetto stoppino.

È noto che le applicazioni industriali, come quelle automobilistiche e dei prodotti elettrici, hanno severi requisiti ignifughi per i materiali utilizzati. Pertanto, il PA6, che bilancia un buon ritardo di fiamma con proprietà meccaniche, è di notevole valore commerciale e di ricerca. Ciò è particolarmente vero oggi, poiché il prezzo del PA66 rimane elevato, rendendo i compositi PA6 ad alto ritardo di fiamma altamente promettenti.

Questo articolo inizierà con i principi sottostanti e analizzerà le strategie per sopprimere la combustione del PA6, nonché le attuali applicazioni dei comuni ritardanti di fiamma.

(Poliammide 6 rinforzata con fibra di vetro lunga)

Il meccanismo di combustione del PA6

Per estinguere la combustione del PA6 è fondamentale comprendere come nasce l'incendio. La combustione è generalmente classificata in tre forme: combustione per evaporazione, combustione pirolitica e combustione superficiale solida. PA6, come la maggior parte dei materiali polimerici, subisce una combustione pirolitica.

Il processo di combustione principale è il seguente:
* Innanzitutto, il materiale viene riscaldato e, quando la temperatura complessiva del materiale sale a circa 200°C, inizia ad ammorbidirsi e sciogliersi visibilmente. Le molecole del polimero sulla superficie del materiale iniziano a subire ossidazione e decomposizione termica.
* Man mano che la temperatura continua a salire, le reazioni di ossidazione e decomposizione termica diventano più complete, generando un gran numero di radicali liberi. Questi radicali liberi si combinano con i gruppi metilenici nella struttura molecolare del PA6, accelerando il processo di decomposizione.
* I numerosi legami polari presenti nel PA6 conferiscono al materiale una forte proprietà igroscopica. A temperature elevate, si verifica anche l'idrolisi dei legami ammidici, con i prodotti finali dell'idrolisi costituiti da piccole molecole combustibili contenenti carbonio, principalmente lattami e ciclopentanoni.
* Queste piccole molecole combustibili, sotto l'influenza della diffusione e convezione ad alta temperatura, si mescolano completamente con l'ossigeno e alla fine si incendiano. Il calore generato durante questo processo non viene solo rilasciato nell'ambiente circostante ma agisce anche sul PA6 stesso, il che significa che anche se la fonte di calore esterna viene rimossa, il processo di combustione continuerà.

Questo è il processo di combustione del PA6 e della maggior parte dei materiali polimerici. Dopo aver compreso questo processo, potremo progettare meglio le strategie per migliorare il ritardo di fiamma del PA6.

Design ignifugo di PA6

È noto che l'essenza del ritardante di fiamma è quella di prevenire o rallentare gli effetti dei fattori di combustione attraverso azioni fisiche e chimiche. Per PA6, ciò coinvolge quattro fattori chiave: fonte di calore, aria, materiale combustibile e reazioni dei radicali liberi.

L'aggiunta di ritardanti di fiamma senza modificare la matrice PA6 è un metodo importante per eliminare le condizioni di combustione del PA6. Diversi ritardanti di fiamma funzionano in modi diversi per esercitare i loro effetti ritardanti di fiamma. In base alla specifica modalità di azione del ritardante di fiamma, possono essere classificati in tre categorie: ritardante di fiamma in fase condensata, ritardante di fiamma in fase gassosa e ritardante di fiamma sinergico.

Modalità ritardante di fiamma in fase gassosa
Ciò si riferisce all'azione del ritardante di fiamma nella fase gassosa, dove sopprime o interrompe la reazione di combustione della miscela di gas combustibile.
Esistono due modi specifici in cui funziona il ritardante di fiamma in fase gassosa:
1. Il ritardante di fiamma si decompone durante il riscaldamento per generare spazzini di radicali liberi, che interrompono le reazioni dei radicali liberi e quindi sopprimono il processo di combustione.
2. Il ritardante di fiamma si decompone durante il riscaldamento liberando gas inerti, che riempiono l'area vicino al centro di combustione, diluendo significativamente la concentrazione di ossigeno e gas combustibili vicino alla zona di combustione. Ciò sopprime la formazione di condizioni di combustione e svolge un ruolo ritardante di fiamma.

Modalità ritardante di fiamma in fase condensata
Il ritardo di fiamma in fase condensata si riferisce all'azione del ritardante di fiamma principalmente nella fase condensata, dove ritarda o impedisce la decomposizione termica del polimero, inibendo così la combustione del polimero.
Esistono due modi specifici in cui funziona il ritardo di fiamma in fase condensata:
1. Il ritardante di fiamma si decompone se riscaldato durante la combustione, assorbendo una grande quantità di calore generato nel processo di combustione, impedendo così un'ulteriore combustione.
2. Il ritardante di fiamma subisce una reazione chimica ad alte temperature, producendo ossidi metallici solidi (come ossido di alluminio, ossido di boro e ossido di magnesio) o vapori ad alta densità. Questi prodotti possono formare uno strato sulla superficie del materiale in combustione, isolando il polimero dalle sostanze esterne e dallo scambio energetico, sopprimendo così il processo di combustione.

Modalità ritardante di fiamma sinergica
Inoltre, alcuni ritardanti di fiamma esibiscono contemporaneamente meccanismi di ritardo di fiamma sia in fase gassosa che in fase condensata. Si ritiene che questi ritardanti di fiamma operino secondo un meccanismo sinergico di ritardo di fiamma. Poiché il ritardante di fiamma agisce sia nella fase gassosa che in quella condensata, la combustione del polimero viene soppressa in modo più efficace.
Pertanto, in termini di efficacia, i ritardanti di fiamma che presentano un ritardo di fiamma sinergico possono fornire un ritardo di fiamma più efficiente, riducendo così la quantità di ritardante di fiamma necessaria in PA6.

Applicazioni di diversi ritardanti di fiamma

In base al metodo di combinazione tra il ritardante di fiamma e la matrice PA6, i ritardanti di fiamma utilizzati nella PA6 possono essere suddivisi in due categorie principali: ritardanti di fiamma reattivi e ritardanti di fiamma additivi.

Ritardanti di fiamma reattivi
I ritardanti di fiamma reattivi vengono aggiunti durante la polimerizzazione o la lavorazione del PA6. Questi ritardanti di fiamma possono innestarsi chimicamente sulla catena molecolare del PA6, incorporando elementi o gruppi ritardanti di fiamma nel PA6.
I ritardanti di fiamma reattivi hanno una buona stabilità e un impatto minimo sulle proprietà intrinseche del PA6. Tuttavia, l’uso di ritardanti di fiamma reattivi è associato a condizioni di lavorazione complesse e costi elevati. Pertanto, questi ritardanti di fiamma non sono facilmente applicabili nella produzione industriale su larga scala di compositi PA6 ritardanti di fiamma.

Additivi ritardanti di fiamma
In confronto, i ritardanti di fiamma additivi sono più economici e più facili da usare. Sono il tipo principale di ritardante di fiamma utilizzato nella produzione industriale di compositi PA6 ritardanti di fiamma. Tra i ritardanti di fiamma additivi, possono essere ulteriormente classificati in diverse categorie in base alla struttura chimica dei loro componenti attivi, inclusi ritardanti di fiamma a base di alogeni, a base di fosforo, a base di azoto e inorganici.
Diversi tipi di ritardanti di fiamma hanno diverse efficienze ritardanti di fiamma e anche la struttura del ritardante di fiamma ha un certo impatto sulle proprietà fisiche e meccaniche di base del PA6.
Pertanto, la chiave per produrre PA ritardante di fiamma ad alte prestazioni è considerare in modo esaustivo sia il ritardo di fiamma che i fattori meccanici e selezionare il tipo appropriato di ritardante di fiamma.

* Ritardanti di fiamma a base alogenata
I ritardanti di fiamma a base di alogeni sono ampiamente utilizzati nella PA6 grazie alla loro buona compatibilità con PA6 e all'elevata efficienza ritardante di fiamma.
Inoltre, i ritardanti di fiamma a base di alogeni possono essere utilizzati in sinergia con ritardanti di fiamma a base di ossidi metallici, ritardanti di fiamma a base di fosforo, agenti carbonizzanti, ecc., per potenziare i loro effetti ritardanti di fiamma. I ritardanti di fiamma comuni utilizzati nella PA6 includono ossido di decabromodifenile (DBDPO), 1,2-bis(pentabromofenil)etano (BPBPE), polistirene bromurato (BPS), pentabromodifenil etere (PBDO), polistirene polibromurato (PDBS), pentabromuro di acido polifosforico (PPBBA) e resina epossidica bromurata (BER).
Alcuni ricercatori nazionali hanno tentato di sviluppare il decabromodifeniletano in sostituzione del decabromodifeniletere per risolvere il problema della diossina causato dai ritardanti di fiamma. Inoltre, hanno combinato il decabromodifeniletano con il triossido di antimonio per migliorare il ritardo di fiamma del PA6. Quando il rapporto tra i due è 13:5, il ritardo di fiamma del PA6 modificato può raggiungere il grado UL94 V-0, con altre proprietà paragonabili al PA6 puro.

* Ritardanti di fiamma a base di fosforo
I ritardanti di fiamma a base di alogeni comportano il rischio di "rischi secondari" e gravi problemi di inquinamento ambientale. Pertanto, le alternative ai ritardanti di fiamma privi di alogeni stanno diventando la tendenza principale nello sviluppo di ritardanti di fiamma.
Tra i ritardanti di fiamma privi di alogeni, i ritardanti di fiamma a base di fosforo hanno la produzione più elevata e la più ampia gamma di applicazioni. In termini di meccanismo ritardante di fiamma, i ritardanti di fiamma a base di fosforo funzionano principalmente attraverso il meccanismo di ritardante di fiamma in fase condensata.

1. Fosforo rosso
Il fosforo rosso è un tipico ritardante di fiamma inorganico. Poiché contiene solo fosforo, migliora significativamente il ritardo di fiamma del PA6 con solo un'aggiunta del 7%, raggiungendo il grado UL94 V-0.
Tuttavia, il fosforo rosso è chimicamente reattivo e può ossidarsi durante lo stoccaggio convenzionale. Inoltre, il fosforo inorganico puro ha scarsa compatibilità con le matrici organiche PA. Per risolvere questi problemi, il fosforo rosso viene generalmente preparato come ritardante di fiamma microincapsulato.
Gli studi hanno dimostrato che l'aggiunta del 16% di fosforo rosso microincapsulato al 15% di PA6 rinforzato con fibra di vetro può aumentare l'indice di ossigeno del materiale al 28,5%, ottenendo un ritardo di fiamma di grado UL94 V-0.

2. Polifosfato di ammonio
Il polifosfato di ammonio è un altro importante ritardante di fiamma inorganico a base di fosforo comunemente utilizzato nei materiali PA6. La ricerca indica che, se usato da solo, il polifosfato di ammonio deve superare il 30% per mostrare effetti ritardanti di fiamma significativi.
La combinazione del polifosfato di ammonio con altri ritardanti di fiamma a base di fosforo può migliorarne l'efficienza ritardante di fiamma. Gli studi dimostrano che quando la quantità di polifosfato di ammonio raggiunge il 25%, il tasso di rilascio di calore di picco del materiale diminuisce del 44,3% e il rilascio di calore totale diminuisce del 20,2%, migliorando significativamente il ritardo di fiamma del PA6.
Tuttavia, lo studio ha anche scoperto che il semplice aumento della quantità di polifosfato di ammonio non può risolvere il problema delle gocce di fiamma durante la combustione del PA6. Pertanto, è necessario aggiungere alcuni agenti antigoccia al PA6 quando si utilizza il polifosfato di ammonio come ritardante di fiamma.

* Ritardanti di fiamma a base di azoto
I ritardanti di fiamma a base di azoto sono anche ampiamente utilizzati come ritardanti di fiamma ecologici e privi di alogeni. Offrono vantaggi come bassa tossicità, buona stabilità termica, basso costo e non corrosività.
I ritardanti di fiamma a base di azoto che contengono triazina nella loro struttura molecolare sono comunemente usati nelle modifiche dei ritardanti di fiamma PA6. Tipici esempi di tali composti sono la melammina (MA) e i suoi sali inorganici e organici.

1. Melammina (MA)
MA migliora significativamente il ritardo di fiamma del PA6. Per superare la scarsa dispersione dell'MA nella matrice PA6, questo viene generalmente miscelato con altri componenti. BASF ha sviluppato la serie di ritardanti di fiamma KR4025 combinando MA con fluoruri che, se utilizzati in PA6, conferiscono al materiale elevata tenacità e buon ritardo di fiamma.

2. Melammina cianurato (MCA)
L'MCA è essenzialmente un grande complesso planare formato da MA e acido cianico legati da legami idrogeno. Negli ultimi anni, l'MCA è diventato un tema caldo per la modifica del ritardante di fiamma PA6.
Il polifosfato di melammina può essere utilizzato da solo o combinato con ossidi inorganici come ritardante di fiamma. La ricerca ha dimostrato che utilizzando un ritardante di fiamma sinergico azoto-fosforo composto da melamina e polifosfato, con un carico del 25% in PA6 rinforzato con fibra di vetro, è possibile ottenere un grado di ritardo di fiamma UL94 V-0. Inoltre, la resistenza alla trazione, il modulo di trazione, la resistenza all'impatto con l'intaglio, la resistenza alla flessione e il modulo di flessione del materiale possono raggiungere rispettivamente 76,8 MPa, 11,7 GPa, 4,5 kJ/ã¡, 98 MPa e 7,2 GPa.

*Ritardanti di fiamma inorganici
I ritardanti di fiamma inorganici sfruttano la non combustibilità dei materiali inorganici e offrono vantaggi come una bassa generazione di fumi nocivi, una buona stabilità termica e resistenza alla degradazione.
Attualmente, gli idrossidi metallici e i nanoriempitivi inorganici sono i principali tipi di ritardanti di fiamma inorganici utilizzati nel PA6.
Anche l'idrossido di magnesio, se utilizzato in combinazione con altri ritardanti di fiamma, svolge un buon ruolo sinergico di ritardante di fiamma. Ricercatori nazionali hanno miscelato idrossido di magnesio con idrossido di alluminio in un rapporto 3:1 e, quando utilizzato in PA6 rinforzato con fibra di vetro, il materiale mantiene una resistenza alla trazione superiore a 100 MPa, una resistenza alla flessione superiore a 150 MPa e un indice di ossigeno del 31,7%.
I nanoriempitivi inorganici non solo migliorano il ritardo di fiamma del PA6, ma migliorano anche la resistenza all'usura del materiale, la conduttività elettrica e termica e la colorabilità. Inoltre, i nanoriempitivi inorganici sono poco costosi e il loro riempimento con PA6 riduce significativamente il costo complessivo del materiale.
I nanoriempitivi inorganici comunemente utilizzati includono calcare, montmorillonite, talco, silice, resine siliconiche, wollastonite, solfato di calcio, ecc. Questi riempitivi inorganici non sono combustibili e contribuiscono ad accelerare la carbonizzazione del PA6, riducendo le gocce fuse e bloccando il trasferimento di calore e piccole molecole. La combinazione di nanoriempitivi inorganici con altri tipi di ritardanti di fiamma nel ritardante di fiamma PA6 consente di ottenere effetti ritardanti di fiamma ideali, che sono stati oggetto di numerose ricerche.

I materiali compositi PA6 di LFT-G possono raggiungere un grado di ritardo di fiamma UL94 V-0.

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